在化學(xué)鍍中,化學(xué)鍍銅是十分重要的鍍種。隨著電子工業(yè)的發(fā)展,特別是電子計算機(jī),電子通訊設(shè)備,以及家用電器的高速發(fā)展, 雙面和多層印刷電路板的需求量很大。而印刷板的孔金屬化,從導(dǎo)電性、可焊性、鍍層韌性和經(jīng)濟(jì)性等綜合要求來說,非銅莫屬。 另外其它非金屬材料(如塑料、陶瓷等),化學(xué)鍍銅應(yīng)用亦很廣泛。今后,非金屬材料的金屬化方面,化學(xué)鍍銅應(yīng)用亦很廣泛。 今后,非金屬材料的金屬化方面,化學(xué)鍍銅的用量約占90%以上。 化學(xué)鍍銅水從穩(wěn)定性劃分,可分為低穩(wěn)定性的化學(xué)鍍銅和高穩(wěn)定性的化學(xué)鍍銅;從沉積速度來分,又可分為低速率和高速率的化學(xué)鍍銅。 前者沉積速率一般為2~4μm/h;后者一般為10μm/h。高速率化學(xué)鍍銅一般用于半加成法或全加成法直接鍍厚銅。 工藝上已由高溫高速發(fā)展為低溫高速。近年來又出現(xiàn)了差示鍍銅法,即印制板上通孔壁上的化學(xué)銅層厚度約為復(fù)銅層上化學(xué)銅層厚度的3~5倍, 既降低了金屬銅的消耗,又降低了成本,稱之為化學(xué)鍍銅發(fā)展史上的第四個里程碑。 化學(xué)鍍銅液一般由銅鹽、絡(luò)合劑、還原劑和穩(wěn)定劑組成。 一、化學(xué)鍍銅液的配制 化學(xué)鍍銅液均應(yīng)分成A、B兩組鍍液分別配制,使用前才混合在一起,最后加入穩(wěn)定劑,調(diào)整pH值。 A組包括硫酸銅和甲醛,可用蒸餾水或去離子水先溶解計算量的硫酸銅,然后加入計算量的甲醛。 B組包括絡(luò)合劑如EDTA鈉鹽、酒石酸鹽;堿性物如氫氧化鈉、碳酸鈉。先用純水溶解堿性物質(zhì),然后加入絡(luò)合劑。 混合時,在攪拌下將A組徐徐加入B組鍍液中,開始可能有氫氧化銅沉淀產(chǎn)生,攪拌中會逐漸溶解,此時銅呈絡(luò)離子狀態(tài)存在。 將鍍液過濾于生產(chǎn)槽中,稀至總體積,調(diào)整pH值,最后加入穩(wěn)定劑,即可使用。 二、化學(xué)鍍銅的簡單原理 化學(xué)鍍銅的歷程可概括如下:自催化反應(yīng)
三、各組分的作用和工藝參數(shù)的影響 1.銅鹽 提供被沉積的銅離子,可用硫酸銅、醋酸銅或氯化銅等可溶性銅鹽。硫酸銅便宜,使用最多。當(dāng)鍍液的pH值保持在工藝規(guī)范內(nèi)時,提高銅鹽含量, 沉積速度有所增加,但鍍液自分解的傾向也隨之增大。無穩(wěn)定劑的鍍液通常采用低濃度。銅鹽濃度一般為0.03~0.06mol,若用硫酸銅相應(yīng)為7.5~15g/L。 有穩(wěn)定劑者采用上限或稍高一點。在使用過程中,銅鹽的含量會逐步降低,必須經(jīng)常按分析結(jié)果或憑經(jīng)驗(由深藍(lán)色變淡是銅降低的標(biāo)志)補(bǔ)充。 補(bǔ)充成分時一般配成母液,禁止直接添加固體藥品。 2.還原劑和pH值 目前,化學(xué)鍍銅幾乎都以甲醛作為還原劑,而且甲醛的還原能力與鍍液的pH值關(guān)系很大,因為甲醛的電極電位隨pH值升高而降低: 所以化學(xué)鍍銅總是在強(qiáng)堿性中進(jìn)行,pH值愈高,則甲醛還原能力愈強(qiáng),沉積速度愈快,但同時也增加鍍液自分解的傾向。 通常保持pH值為11.5~12.5,超過13反應(yīng)速度過快則鍍液極易分解。甲醛的用量與鍍液使用溫度有關(guān),甲醛用量在低溫時稍高一點, 例如15~25mL/L,溫度高時(例如60℃)可用10~15mL/L,這是由于溫度高,化學(xué)鍍銅速度增加之故。此時若還原劑太高,鍍液自分解的危險性增大。 前述主反應(yīng)(1)和副反應(yīng)(2)和(4)都要消耗甲醛,同時提高了鍍液的酸度(pH值下降),為此,必須按分析或憑經(jīng)驗增加甲醛含量和調(diào)整pH值,甲醛不足的象征是自槽邊嗅得的甲醛氣味變淡。 化學(xué)鍍銅暫時停用(例如過夜)時,為避免鍍液自分解消耗,可用濃硫酸將鍍液的pH值降低到9.5~10,這就可以降低甲醛的還原作用,保持鍍液的穩(wěn)定。當(dāng)鍍液重新使用時,再用氫氧化鈉溶液來調(diào)整pH值至工藝規(guī)范值。 3.絡(luò)合劑 添加絡(luò)合劑的目的是防止在堿性中發(fā)生氫氧化銅沉淀,將銅離子變成絡(luò)離子狀態(tài)。
常用的絡(luò)合劑是酒石酸鹽和EDTA鈉鹽。也有用環(huán)已二胺四乙酸和乙二胺者。一般采用單一絡(luò)合劑,也有的采用酒石酸和EDTA鈉鹽混合絡(luò)合劑的。 混合型絡(luò)合劑穩(wěn)定性好,長期放置不沉淀,使用溫度范圍寬,而且成本也比單用EDTA鈉鹽低。使用酒石酸鹽和EDTA鈉鹽各有優(yōu)缺點;酒石酸鹽絡(luò)離子穩(wěn)定常數(shù)不大,只適合在室溫下工作的鍍液, 所得的沉積層韌性較差,但酒石酸鹽價廉,成本低;EDTA鈉鹽絡(luò)離子穩(wěn)定常數(shù)大,可在溫度較高的鍍液中保持其穩(wěn)定性,而且鍍層性能優(yōu)良,但價格高。兩者混合使用可揚長避短。 為保持絡(luò)合物穩(wěn)定性,絡(luò)合劑與主鹽的比例很重要,對于酒石酸鹽和EDTA鈉鹽,它們的比例分別為3.5:1和2:1。比例過高,沉積速度太慢;比值過低,鍍層粗糙。
4.穩(wěn)定劑 鍍液不穩(wěn)定是化學(xué)鍍銅的最大缺點。 在化學(xué)鍍中,沉積速度同鍍液的穩(wěn)定性往往是相矛盾的,即沉積速度高的化學(xué)鍍銅鍍液,通常穩(wěn)定性差。現(xiàn)在已找到若干種組合穩(wěn)定劑,即可保持鍍液穩(wěn)定又不至于影響沉積速度。 化學(xué)鍍銅中會發(fā)生副反應(yīng)(2),這個反應(yīng)產(chǎn)生氧化亞銅,而且難以避免。由于氧化亞銅進(jìn)而產(chǎn)生岐化反應(yīng)生成金屬銅微粒,這些微粒分散于鍍液中,成為鍍液的自催化反應(yīng)的核心,使銅的反應(yīng)不是只局限于催化表面,而可在鍍液中任何地方發(fā)生,從而導(dǎo)致鍍液的自分解。根據(jù)“軟硬酸堿規(guī)則”,亞銅屬軟酸,可與像CN-、I-、、S2-、SCN-等軟堿離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物, 或者與含氮含硫的雜環(huán)化合物,例如α,α′-聯(lián)吡啶、三吡啶、硫脲、巰基苯駢噻唑(2-MBT)、菲繞啉等等形成絡(luò)合物,從而阻止亞銅離子的岐化反應(yīng),提高其穩(wěn)定性。 穩(wěn)定劑單獨使用的效果遠(yuǎn)沒有兩種以上組合使用好,后者可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。為此要選擇穩(wěn)定劑搭配的種類和含量。 α,α′-聯(lián)吡啶不僅是穩(wěn)定劑,而且能增加鍍層的光亮度,但含量不得太高,通常10~20mg/L,過高嚴(yán)重降低沉積速度。 α,α′-聯(lián)吡啶常與鎳氰化鉀或亞鐵氰化鉀配合使用,還能提高鍍層的平整性和韌性。鎳氰化鉀含量為50~100mg/L;亞鐵氰化鉀稍降低沉速,用量為10~100 mg/L。 氰化鉀單獨用能提高穩(wěn)定性,但嚴(yán)重降低沉積速度。但與2-MBT配合時,沉積速度可回升。2-MBT隨含量升高,沉積速度出現(xiàn)最大值,但繼續(xù)增加沉積速度將降至零。 所以選擇化學(xué)鍍銅的穩(wěn)定劑必須互相搭配和嚴(yán)格控制其含量。 5.改善鍍層性質(zhì)的添加劑 化學(xué)鍍銅的脆性可能由氫泡和氧化亞銅的夾雜所致,因此加入前述的穩(wěn)定劑,防止氧化亞銅進(jìn)入鍍層可提高鍍層的韌性。在有些配方中還加入非離子型或陰離子型的表面活性劑, 例如聚乙二醇(M=1000)、聚氧乙烯烷基酚醚等。有利于氫氣的排放,防止鍍層氫脆。這類高分子化合物還可吸附于鍍液中的銅微粒上,使之失去催化活性,所以它們同時也是穩(wěn)定劑,其量不能多,以免“毒化”催化表面。 6.附加鹽 氫氧化鈉是造就化學(xué)鍍銅的堿性條件,是速度控制因素,最好的pH值范圍是12~13,過低沉積速度下降;過高導(dǎo)致鍍液自然分解。另外堿性太強(qiáng),反應(yīng)(4)亦加劇。 硫酸鎳(或氯化鎳)能提高鍍層的光澤和加快沉積速度。 7.溫度 升高溫度,沉積速度顯著增加,但鍍液穩(wěn)定性則顯著下降。低穩(wěn)定性鍍液宜在室溫下工作。為提高速度,加有穩(wěn)定劑的高速鍍銅液中還加有強(qiáng)絡(luò)合劑,這時可以在較高溫度下操作。一般也不應(yīng)超過70℃,因為康尼查羅反應(yīng)隨溫度升高而顯著增加。若以22℃時反應(yīng)速度為1,49℃時為22,60℃為33,這時甲醛的自然消耗大增,導(dǎo)致組分不穩(wěn)定,沉積速率和鍍層質(zhì)量都難以控制。 在印制電路板的連續(xù)生產(chǎn)中,應(yīng)采用自動控溫裝置,以確保質(zhì)量穩(wěn)定。 8.攪拌 化學(xué)鍍銅液濃度低,攪拌是必要的。最好使用空氣攪拌,使亞銅離子氧化成可溶性的二價銅,可以提高鍍液的穩(wěn)定性。 9.裝載量 槽的裝載量關(guān)系到生產(chǎn)效率和鍍液穩(wěn)定性。裝載少,鍍液穩(wěn)定性好,但生產(chǎn)效率低;裝載過多,鍍液穩(wěn)定性差,產(chǎn)品合格率亦降低。一般載荷能力為2dm2/L。 10.操作注意事項:為避免鍍液過早失效,必須及時除去鍍液中出現(xiàn)的固體微粒。為此,宜定期或連續(xù)過濾。 化學(xué)鍍銅最好設(shè)有備用槽,以便定期清理沉積在槽壁上的金屬沉積物。鍍液過濾于備用槽后, 用1:1硝酸浸泡生產(chǎn)槽以溶解金屬沉積物。然后用水徹底沖洗干凈,槽壁不能用鋼絲刷等硬物擦洗,以免磨粗表面。 化學(xué)鍍銅槽最好用憎水材料(如聚乙烯塑料)制造,并保持內(nèi)壁平整光滑,這樣可降低鍍液對槽壁的潤濕性,從而減少在其上沉積金屬的可能性,延長鍍液的使用壽命。 |